本发明公开了一种抗污染聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法，本发明属于膜技术领域，特别涉及一种抗污染高分子膜技术。本发明拟解决的技术问题是提供一种亲水化、抗污染PVDF分离膜的制备方法。其特征在于在PVDF中添加了亲水性强，抗污染的甲壳素。本发明产品制备不需要特殊设备，工业化实施容易，总体而言工艺简单。该分离膜产品对牛血清蛋白具有很好的抗吸附作用，PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.1的分离膜经牛血清蛋白溶液过滤后的通量回复率超过95％。本发明制备的是抗污染PVDF分离膜，集中了PVDF分离膜的优点以及甲壳素的抗污染性能及其亲水性，膜物理性能稳定，纯水通量提高。
1.一种抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)甲壳素溶液的制备：称取氯化锂LiCl加入含有N，N-二甲基乙酰胺DMAc的容器中，室温下搅拌至LiCl完全溶解；向溶液中加入甲壳素，搅拌溶解配成甲壳素溶液；(2)甲壳素改性PVDF铸膜液的配制：称取PVDF加入含有甲壳素溶液的容器中，使PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.01～1∶0.5，将上述容器置于50℃～70℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；(3)抗污染PVDF分离膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入20℃～30℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24～36小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。
2.如权利要求1所述的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中LiCl在DMAc中质量百分比为1％～10％。
3.如权利要求1所述的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中PVDF在DMAc中质量百分比为10％～20％。技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种抗污染高分子膜技术。
背景技术
膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。膜污染的种类很多，有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。膜分离过程中，蛋白质在膜表面的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生，便会引起其他污染物的吸附，或导致一些微生物的粘附、繁殖和生长。因此抑制蛋白质吸附的膜表面一直都是膜改性研究领域的热点问题之一。甲壳质，又称甲壳素、几丁质，英文名Chitin，是一种多糖类物质，化学名称是β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，典型化学式为(C₈H₁₃NO₅)_n(203.19)_n。甲壳素是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电荷的动物纤维素。由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而有良好的扼制微生物/细菌/霉菌的作用。另一方面，由于甲壳素分子链上分布的-NH₂基、-OH基等极性基团，吸湿性很强，具有很好的抗污染性。甲壳素具有良好的生物相容性、抗污染性和吸湿性，已经广泛地应用到医药、纺织、食品、化工等多个领域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。但由于PVDF强疏水性能，使其在使用过程中很容易受到有机物的污染，亲水化改性是提高其抗污染性能的有效方法。但目前在PVDF抗污染膜的研究领域，利用甲壳素对PVDF分离膜材料进行改性，对抗污染PVDF分离膜的研究尚未报道。发明内容：针对现有PVDF分离膜抗污染技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种新型的PVDF抗污染分离膜及其制备方法。本发明通过在PVDF铸模液中添加甲壳素溶液，使甲壳素均匀分散在铸膜液中，进而采用浸没沉淀相转化法制备出抗污染的PVDF分离膜。本发明产品利用的甲壳素来源丰富，成膜性好，化学性能稳定，亲水性及抗污染性强，可有效地防止蛋白等有机物在膜孔及膜表面的吸附，在不影响PVDF优良性能的前提下，有效提高PVDF膜的亲水性和抗污染性能。所述抗污染PVDF分离膜中含有甲壳素。所述PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.01～1∶0.5。本发明产品由如下步骤制备：1.甲壳素溶液的制备：称取市售的氯化锂(LiCl)，加入N，N甲基-二乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散至LiCl完全溶解；向溶液中加入市售的甲壳素，搅拌分散配成甲壳素溶液。2.甲壳素改性PVDF铸膜液的配制：称取PVDF加入含有甲壳素溶液的容器中，使PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.01～1∶0.5；将上述容器置于50℃～70℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液。3.甲壳素改性PVDF分离膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入20℃～30℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24～36小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。所述步骤(1)中LiCl在DMAc中质量百分比为1％～10％。所述步骤(2)中PVDF在DMAc中质量百分比为10％～20％。本发明产品制备不需要特殊设备，工业化实施容易，总体而言工艺简单，而且膜的性能改变不大。该分离膜产品对分离介质中的蛋白具有很好的抑制吸附作用，显著提高了分离膜的抗污染性能。
具体实施方式
实施例1：(1)甲壳素溶液的制备。按质量比5％称取一定量市售的LiCl，加入到20mL的DMAc中，室温下搅拌至LiCl完全溶解；向溶液中加入0.1g甲壳素，搅拌溶解配成甲壳素溶液。(2)甲壳素改性PVDF铸膜液的配制。称取PVDF加入含有20ml甲壳素溶液的容器中，使PVDF在DMAc的质量比为15％，PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.03将上述容器置于60℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液。(3)甲壳素改性PVDF分离膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。实施例2：(1)甲壳素溶液的制备。按质量比8％称取一定量市售的LiCl，加入到40ml的DMAc中，室温下搅拌至LiCl完全溶解；向溶液中加入0.3g甲壳素，搅拌溶解配成甲壳素溶液。(2)甲壳素改性PVDF铸膜液的配制。称取PVDF加入含有40ml甲壳素溶液的容器中，使PVDF在DMAc的质量比为18％，PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.04将上述容器置于60℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液。(3)甲壳素改性PVDF分离膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入30℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。实施例3：(1)甲壳素溶液的制备。按质量比6％称取一定量市售的LiCl，加入到20mL的DMAc中，室温下搅拌至LiCl完全溶解；向溶液中加入0.2g甲壳素，搅拌溶解配成甲壳素溶液。(2)甲壳素改性PVDF铸膜液的配制。称取PVDF加入含有20ml甲壳素溶液的容器中，使PVDF在DMAc的质量比为16％，PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.06将上述容器置于60℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液。(3)甲壳素改性PVDF分离膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入25℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。实施例4：(1)甲壳素溶液的制备。按质量比7％称取一定量市售的LiCl，加入到20mL的DMAc中，室温下搅拌至LiCl完全溶解；向溶液中加入0.25g甲壳素，搅拌溶解配成甲壳素溶液。(2)甲壳素改性PVDF铸膜液的配制。称取PVDF加入含有20ml甲壳素溶液的容器中，使PVDF在DMAc的质量比为17％，PVDF与甲壳素的质量比为1∶0.1将上述容器置于60℃水浴中，搅拌溶解得到铸膜液。(3)甲壳素改性PVDF分离膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入30℃的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，蒸馏水洗净即得到抗污染PVDF分离膜。实验效果：例2中分离膜对牛血清蛋白进行静态吸附24小时，结果表明膜的牛血清蛋白吸附量低至17.175±5.213μg/cm²，而纯PVDF膜的牛血清蛋白吸附量为90.575±3.346μg/cm²；同时，用例2中分离膜进行抗蛋白污染测试，结果表明膜的通量回复率高达93.2％，而纯PVDF膜的通量回复率仅为23.5％。